Il pittore Vincenzo Dei nacque a Livorno nel 1774, ma svolse tutta la propria attività a Siena, dove giunse giovanissimo intorno al 1790 divenendo allievo con ogni probabilità di Luigi Ademollo. Dopo aver compiuto un breve soggiorno di perfezionamento a Roma, il pittore fece ritorno a Siena dove ebbe la fortuna di entrare nell’orbita mecenatizia della nobile famiglia Bianchi, che già aveva favorito il pittore Luigi Ademollo e dal quale probabilmente venne introdotto. Il pittore venne inizialmente alloggiato proprio nel palazzo della famiglia al Ponte di Romana, dove ebbe modo di licenziare la sua prima opera a noi nota: gli affreschi nelle stanze dell’Aurora e delle Cariatidi eseguiti tra il 1802 e il 1804.
Delle molte decorazioni murali a lui riferite dalle fonti sono ad oggi apprezzabili solo quelle della volta dell’oratorio di Sant’Antonio alla Tartuca del 1818 e del soffitto della chiesa di San Leonardo in Valdimontone del 1823. La critica ascrive al pittore per ragioni stilistiche anche l’Allegoria della Scienza che si trova sul soffitto dell’aula della nuova sede dell’Accademia dei Fisiocratici, riammodernata a partire dal 1816 grazie all’azione filantropica di Giulio Bianchi.
Particolarmente significativo fu l’apporto del pittore nella fondazione dell’Accademia di Belle Arti di Siena, costituita nel 1816 grazie a Giulio Bianchi, al tempo governatore della città, in seno alla quale Dei svolse il ruolo di professore di ornato.
Morì a Siena il 1° marzo 1838.
Inseritosi con fare grazioso all’interno della scena artistica della Toscana neoclassica, il lessico del pittore sembra ispirato, più che ai modi eroici e marcatamente espressivi di Luigi Ademollo, alla tradizione del tardo barocco toscano che ebbe il suo apice in Giuliano Traballesi. Forse proprio tramite il suo maestro Dei poté entrare in contatto anche con certa produzione d’area lombarda a lui contemporanea, come è ipotizzabile osservando L’Aurora affrescata in un ambiente di Palazzo Bianchi, caratterizzata da uno spiccato sottinsù che ricorda le numerose decorazioni a fresco eseguite da Andrea Appiani e dai suoi collaboratori.